王华进王丹赵薇 ( 海洋化工研究院，青岛 266071)
赵锐王瑞勇 ( 青岛市公安消防局，青岛 266071)
摘要：通过对基材表面处理、调整涂料溶剂体系等措施，研制出一种防火性能优异、适用于塑料制品表面的超薄型防火涂料。讨论了其防火机理，介绍了其在塑料板材、复合管材上的应用。
前言
目前，塑料、塑钢制品的应用日趋广泛，原材料多为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等易燃物。一旦发生火灾，这些塑料制品将很容易被燃烧，造成难以估量的损失。因此，对塑料制品进行防火处理显得尤为重要。一般的防火措施有 2 种：一种是在塑料制品的生产过程中添加阻燃剂，另一种是使用耐火棉、耐火板等阻燃物包覆在塑料制品表面，阻止火焰直接接触塑料表面。但这两种防火措施都有其自身的缺陷。添加阻燃剂对 塑料制品的机械性能会产生很大影响，不能满足某些应用场合;使用包覆物不但施工不便，而且影响美观。最重要的是，这两种方法的防火效果均不够理想，远远不能满足某些塑料、塑钢部件的防火要求。
防火涂料 ( 特别是膨胀型防火涂料 ) 操作方便，防火性能优异，能很好解决上述问题。与其它阻燃技术相比，其优越性在于：优异的防火性能;不影响塑料制品固有的机械性能;不受塑料制品成型方式的限制。但涂料与塑料表面的附着力问题影响了涂料在塑料制品防火处理方面的应用。针对这一 问题，我们通过对基材进行表面处理，调整涂料溶剂体系等措施，研制出一种防火性能优异、适用于塑料制品表面的超薄型防火涂料。
1 实验部分
1. 1 配方
防火涂料的发展趋势是涂层超薄、装饰性强、施工方便、防火性能高、应用范围广。有鉴于此，我们设计了油性膨胀型防火涂料的配方，它具有较好的防火隔热性能、粘接力好、强度高，能经受高低温循环的影响，涂层的耐水性、耐酸性、耐盐腐蚀性良好，不易脱落，贮存稳定，装饰性好且施工方 便。基本配方见表 1 。
表 1 塑料表面用防火涂料参考配方
1 . 2 工艺过程
预先溶解好树脂，然后按配方比加入其它组分，搅拌均匀，研磨至规定细度，经检验合格后，出料包装。
2 结果与讨论
超薄型防火涂料均为膨胀型的，通常含有成膜 剂、成炭剂、成炭催化剂、发泡剂、无机颜、填料等。多种防火组分的恰当配合对持续发挥防火保护作用、增加涂层的阻燃效果和延长涂层的有效防火时间是十分重要的。它也是配方设计的重要原则。配方设计主要分为以下几种材料的筛选和研究。
2 . 1 成膜剂
成膜剂对膨胀型防火涂料的性能有着重大的 影响。它与其它组分匹配，既保证涂层日常具有各种使用性能，又能在火焰或高温作用下使涂层具有难燃性和优异的膨胀效果。
我们主要从下列树脂中进行筛选：丙烯酸树 脂、氯化橡胶、高氯化聚乙烯树脂、醇酸树脂、氨基树脂及氯乙烯一乙烯基异丁基醚等。选择树脂的原则是涂料形成的膨胀层密实，涂料加工容易，施工 方便。考虑到环保及满足本项目指标的要求，经过数百次试验，我们确定了以改性高氯化聚乙烯树脂作为本项目的成膜物，此树脂可以屏蔽紫外线，提高材料的耐老化性，还可以提高涂料膨胀层的致密程度、装饰性和耐水性。
2 . 2 成炭剂
成炭剂是形成三维空间结构不易燃烧的泡沫炭化层的物质基础，对泡沫炭化层起着骨架的作用，它们是一些含碳高的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、含羟基的树脂等。这些多羟基化合物和脱水催化剂反应生成多孔结构的炭化层。在本项目中尽量选用水溶性小的含羟基化合物或树脂，以提高其涂料的耐水性，我们选择了多季戊四醇作成炭剂。
2 . 3 成炭催化剂
成炭催化剂的主要作用是促进和改变涂层的热分解进程，如促进涂层内含羟基的有机物脱水炭化，形成不易燃烧的三维空间结构的炭质层，减少热分解产生的焦油、醛、酮的量，阻止放热量大的炭氧化反应发生等，常用的成炭催化剂如：聚磷酸 铵 (APP) 、多聚磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等。 APP 及其衍生物在涂料的使用上存在着一些自身难以克服的缺点：与聚合物相容性差，抗渗析性差，一旦渗出聚合物表面， APP 在潮湿的环境中易吸湿而水解、水溶，影响涂料的耐候、发泡性能等。为此，通过提高 APP 的聚合度，对其表面进行物理或化学改性来改善其水溶、水解性，提高其分散性、相容性。还可以通过与其它物质发生反应制备聚磷酸铵的衍生物，如三聚氰胺磷酸盐等来达到上述目的。
(1) 本课题中制备了具有催化和发泡双重作用的高聚合度聚磷酸铵及其衍生物。
(2) 对原材料进行表面处理。
a) 微胶囊化
采用微胶囊技术 (MC) 对 APP 进行包覆处理，从而改变 APP 的性能。根据所需阻燃基料的种类，选择合适的胶囊材料，对阻燃剂微胶囊化可增加其与聚合物的相容性，从而减少和消除阻燃剂对涂料性能的不利影响。可用作包覆材料的种类很多，结合本课题一般选用聚脲、三聚氰胺树脂、环氧树脂、季戊四醇等耐热性高的树脂。
h) 偶联剂处理
偶联剂是一类具有两亲结构的有机化合物，它可以使性质差别很大的材料紧密结合起来，从而提高材料的综合性能。目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，其中硅烷偶联剂是品种最多、用量最大的一类。硅烷、硅氧烷、铝酸酯等本身具有一定的阻燃性，加到 APP 中，既可以增加其阻燃性，改善其吸湿性，同时也能够改善材料的韧性、耐热性以及吸水率。另外，利用硅烷偶联剂还可以将小分子有机物加到 APP 分子链上，改善其吸湿性。
通过上述方法改进传统的 P-N-c 膨胀体系的耐久性不足的缺点，提高了涂料的装饰性及防火性能。
2 结果与讨论
超薄型防火涂料均为膨胀型的，通常含有成膜 剂、成炭剂、成炭催化剂、发泡剂、无机颜、填料等。多种防火组分的恰当配合对持续发挥防火保护作用、增加涂层的阻燃效果和延长涂层的有效防火时间是十分重要的。它也是配方设计的重要原则。配方设计主要分为以下几种材料的筛选和研究。
2 . 1 成膜剂
成膜剂对膨胀型防火涂料的性能有着重大的 影响。它与其它组分匹配，既保证涂层日常具有各种使用性能，又能在火焰或高温作用下使涂层具有难燃性和优异的膨胀效果。
我们主要从下列树脂中进行筛选：丙烯酸树 脂、氯化橡胶、高氯化聚乙烯树脂、醇酸树脂、氨基树脂及氯乙烯一乙烯基异丁基醚等。选择树脂的原则是涂料形成的膨胀层密实，涂料加工容易，施工 方便。考虑到环保及满足本项目指标的要求，经过数百次试验，我们确定了以改性高氯化聚乙烯树脂作为本项目的成膜物，此树脂可以屏蔽紫外线，提高材料的耐老化性，还可以提高涂料膨胀层的致密程度、装饰性和耐水性。
2 . 2 成炭剂
成炭剂是形成三维空间结构不易燃烧的泡沫炭化层的物质基础，对泡沫炭化层起着骨架的作用，它们是一些含碳高的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、含羟基的树脂等。这些多羟基化合物和脱水催化剂反应生成多孔结构的炭化层。在本项目中尽量选用水溶性小的含羟基化合物或树脂，以提高其涂料的耐水性，我们选择了多季戊四醇作成炭剂。
2 . 3 成炭催化剂
成炭催化剂的主要作用是促进和改变涂层的热分解进程，如促进涂层内含羟基的有机物脱水炭化，形成不易燃烧的三维空间结构的炭质层，减少热分解产生的焦油、醛、酮的量，阻止放热量大的炭氧化反应发生等，常用的成炭催化剂如：聚磷酸 铵 (APP) 、多聚磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等。 APP 及其衍生物在涂料的使用上存在着一些自身难以克服的缺点：与聚合物相容性差，抗渗析性差，一旦渗出聚合物表面， APP 在潮湿的环境中易吸湿而水解、水溶，影响涂料的耐候、发泡性能等。为此，通过提高 APP 的聚合度，对其表面进行物理或化学改性来改善其水溶、水解性，提高其分散性、相容性。还可以通过与其它物质发生反应制备聚磷酸铵的衍生物，如三聚氰胺磷酸盐等来达到上述目的。
(1) 本课题中制备了具有催化和发泡双重作用的高聚合度聚磷酸铵及其衍生物。
(2) 对原材料进行表面处理。
a) 微胶囊化
采用微胶囊技术 (MC) 对 APP 进行包覆处理，从而改变 APP 的性能。根据所需阻燃基料的种类，选择合适的胶囊材料，对阻燃剂微胶囊化可增加其与聚合物的相容性，从而减少和消除阻燃剂对涂料性能的不利影响。可用作包覆材料的种类很多，结合本课题一般选用聚脲、三聚氰胺树脂、环氧树脂、季戊四醇等耐热性高的树脂。
h) 偶联剂处理
偶联剂是一类具有两亲结构的有机化合物，它可以使性质差别很大的材料紧密结合起来，从而提高材料的综合性能。目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，其中硅烷偶联剂是品种最多、用量最大的一类。硅烷、硅氧烷、铝酸酯等本身具有一定的阻燃性，加到 APP 中，既可以增加其阻燃性，改善其吸湿性，同时也能够改善材料的韧性、耐热性以及吸水率。另外，利用硅烷偶联剂还可以将小分子有机物加到 APP 分子链上，改善其吸湿性。
通过上述方法改进传统的 P-N-c 膨胀体系的耐久性不足的缺点，提高了涂料的装饰性及防火性能。
